由于光电产品日新月异，透明导电薄膜的应用倍增，对于其电阻率及穿透率的要求各有不同，透过本文了解透明导电薄膜的基本特性及其在光电元件的应用。

透明导电薄膜简介
     现在的人过的日子比以前的皇帝和国王还要更好，因为可以很轻易的飞越半个地球到另一个国家，透过网路及电话就可以连络到亲人或是朋友，人手一机除了讲电话还可以上网和听音乐，居住的品质与娱乐的种类也不断的在提升，资讯的爆炸让每个人都有机会吸收到许多知识，学习到许多技能，这一切都是因为科技在进步，在不断的商业竞争以及人类对于生活便利的要求，光电产品如平面显示器、高阶智慧型手机、触控平板电脑以及游戏机等，都有急速成长之趋势；如平面显示器(Flat Panel Display, FPD)取代传统阴极射线管(Cathode Ray Tube, CRT)电视，手机不再只有拨打接通的功能，更增加了拍照、摄影、上网及听音乐等附加价值，自从苹果公司(Apple Inc.)推出iPhone, iPad之后，更引领了人们对于使用触控面板的风潮。人们对电子产品的要求，除了必须具备以往的轻薄短小等特性之外，更要求人性化与便利性，近年来更趋向可挠性的电子产品开发，世界各国积极投入大量的人力与财力发展光电相关领域之材料与产品开发。我国亦将光电产业列为新兴产业之一。

     透明导电薄膜最早的文献记载可追溯至1902年，由Streintz[1]发现第一个具有透明导电性质的材料为氧化镉(CdO)。 1907年Badeker[2]首度发表利用溅射法镀金属镉(Cd)膜在玻璃上，再加热形成透明导电薄膜-氧化镉(CdO)。之后，Littleton[3]于1931年发表第一个以氧化锡(SnO2)作为透明导电薄膜的专利。 1942年McMaster[4]提出氧化锡(SnO2)沉积在玻璃基板上。 1954年Rupprecht[5]首先发现氧化铟(In2O3)具有导电性，以金属铟(In)作为靶材，利用蒸镀的方式沉积于石英基板上，之后在大气的环境下，以700~1000℃的温度条件进行氧化热处理，得到透明导电的氧化铟(In2O3)薄膜，此时氧化铟(In2O3)薄膜的导电性来自于晶格结构上的本质缺陷(intrinsic defect)。至1980年代，磁控溅镀(magnetron sputtering)的开发，利用低温成膜制程，不论在玻璃及塑胶基板均能达到低电阻率、高穿透性的氧化铟锡(Indium TinOxide, ITO)薄膜。 2000年之后，主要的透明导电薄膜应用以氧化铟锡(ITO)材料为主，此后磁控溅镀氧化铟锡(ITO)成为市场上制程的主流。

      透明导电薄膜的第一个应用是应用在国防科技上，第二次世界大战时，在轰炸机上的座舱罩上，镀上透明导电薄膜氧化锡(SnO2)以作为导电加热除雾使用，除雾窗户使轰炸机可以在极低温的高空下进行轰炸任务，因此当时透明导电薄膜的使用列为极高机密，直到战后才慢慢的开始应用在民生产品，透明导电薄膜之用途如表1。透明导电薄膜是把光学特性与导电性结合在一起的材料。这种材料打破了人类固有的传统观念。在自然界中，透明物质通常是不导电的，例如：玻璃、水晶⋯等；而导电物质又都是不透明的，例如：金属材料、石墨⋯等。而透明导电薄膜既在可见光区具有透光性，又有导电性，也正是因为同时具备透光性与导电性，所以广泛应用在平面显示器、太能电池(Solar cell)、触控面板(TouchPanel)、发光二极体(Light Emitting Diode,LED)、电子纸(E-Paper)、飞机和汽车用的导热除雾玻璃、节能玻璃(Low missivityglass)、电致色变(electro chromic, EC)⋯等领域[6-12]。

      一般而言，透明导电薄膜被定义为：在可见光波长范围(400~700nm)下，透光率在80%以上，电阻率要低于1×10-3Ω-cm左右。透明导电薄膜的材料大致可以分成薄金属材料与金属的透明导电氧化物两大类[14]，其中薄金属材料如金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、铂(Pt)及铜(Cu)...等，金属材料本来就能够导电，但金属的电浆频率(Plasma frequency)坐落在近紫外光区，因此在可见光区会将入射光反射形成不透明的金属光泽[15]，但只要够薄(厚度须低于500Å以下)，金属也会有透光性，但因为膜层较薄，所以金属膜并不连续，在基板上形成岛状不连续的生长，而使薄膜的电阻值升高[16-18]，另一方面也因为膜厚较薄，在空气中容易有氧化的现象产生，造成电阻值剧变，稳定性较差。因此许多研究开始针对氧化物、氮化物、氟化物⋯等透明导电薄膜的形成方法及特性，目前透明导电薄膜的演变重点放在具有宽能隙(大于3eV)的金属氧化物上。用金属氧化膜来代替薄金属，因此衍生了金属的透明导电氧化物(transparent conducting oxide, TCO)的研究与应用开发的热潮，目前热门的透明导电氧化物主要以氧化锡(SnO2)、氧化铟(In2O3)、氧化锌(ZnO)等三大类为主，其基本特性如表2所示。至今无论其导电特性与透光性质已大幅获得提升，其中又以氧化铟锡(ITO)的应用最为广泛，因为氧化铟锡 (ITO)有极佳的电性(2~4*10-4Ω-cm)与可见光区透光率(＞85%)等薄膜性质。

      由于氧化铟锡(ITO)中的元素铟是稀有金属，因此在需求急速的扩大下，材料取得不易且在生产成本又居高不下之下，造成其价格一直攀升，且氧化铟锡(ITO)在高温应用下表现不稳定，所以近几年来，不含铟的透明导电薄膜研究逐渐受到重视，其中以氧化锌(ZnO)系列的材料最受瞩目，其便宜、丰富，且没有毒性，于氢电浆中较稳定，被认为是最具有潜力替代氧化铟锡(ITO)的可能材料之一，因此选择氧化锌(ZnO)系列来作为透明导电薄膜，不失为降低原料成本的另一选择。

      氧化锌(ZnO)系列的透明导电薄膜可以藉由掺入第Ⅲ族元素：B、AI、Ga、In、Sc和Y等，或掺入第Ⅳ族元素Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr和Hf等以及掺F来提升导电性。其中，以氧化锌铝(ZnO : Al, AZO)及氧化锌镓(ZnO : Ga,GZO)被研究的最为广泛和深入，目前已经在平面显示器和薄膜太阳能电池中得到了部分应用。

      除了上述材料外，掺氟(F)或掺锑(Sb)氧化锡(SnO2：F, FTO, SnO2：Sb, ATO)，亦是不错的透明导电薄膜。其中氧化锡锑(ATO)其薄膜机械性能和热稳定性比氧化铟锡(ITO)更高。另外含有不同成分的In、Sn、Zn等氧化物所组成的透明导电薄膜亦具有相当发展性。例如：Wang[19]的研究中，在ZnO溅镀膜中掺杂5% In阳离子，其导电度约1100 S/cm(电阻率约9*10-4Ω-cm)。 Minami[20]的研究中，Zn2In2O5溅镀膜之导电度为2900 S/cm(电阻率约3.45*10-4Ω-cm)。新型导电膜材料如导电性高分子(PEDOT)、奈米碳管(Carbon NanoTube；CNT)、金属银奈米线、ITO奈米粒子、含碳的氢氧化镁(Mg(OH)2：C)及石墨烯(grapheme)等逐渐被开发出来，使透明导电薄膜有更多的选择性。

透明导电薄膜之理论
      薄金属材料与金属的透明导电氧化物两大类的透明导电薄膜其物理机制是不同的，因此基本特性必须分开来讨论。首先讨论金属薄膜的物理机制[21]，由电磁学理论可知，当入射光的频率小于电浆频率时，光无法穿透金属，而材料的电浆频率(ωp)与自由载子浓度(Νc)之平方根成正比，金属的自由载子浓度大约为1023/cm3，经由计算可以得知金属电浆频率是落在近紫外光区的范围，所以金属为可见光及红外线的良好反射体，造成在可见光区呈现不透明的光学性质。如果要使金属在可见光区可透光，就必须是极薄的薄膜，厚度要低于500 Å。根据Drube自由电子模型可得：

    其中n为材料之折射率，k称为消光系数(extinction coefficient)，与光在介质中的衰减有关。 ґ是传导电子之松弛时间，w为入射光之波长。当消光系数与金属薄膜厚度(d)乘积远小于入射波长(d)时，则反射率与穿透率的公式可简化成：因此在薄膜厚度(d)很小的时候，理论可以证明极薄的金属薄膜是良好的透明膜，但是厚度薄时，会形成岛状不连续的金属膜且容易有氧化现象产生，造成电阻率升高及对环境的不稳定性，因此在光电元件中，金属的透明导电氧化物应用渐渐被注重。金属的透明导电氧化物为了要在可见光区是透明的，其能隙宽度必须要大于3eV，除此之外为了电性，这些氧化物通常须掺入一些金属杂质，掺入比原化合物的阳离子多一价的金属离子，形成n型半导体；或掺入比其阴离子少一价的非金属离子，形成p型半导体。也可以制造氧化状态不完全的化合物，使材料内含有阴离子的空缺。上述的情况都可以在导电带提供电子使其导电。对于掺杂的透明导电薄膜而言，其掺杂离子的离子半径应接近于原来金属氧化物的离子半径，才能取代并不与原化合物起反应，因此要得到导电性好、透明度高的透明导电薄膜，必须要妥善控制金属膜的氧化状态及掺杂离子的浓度与其金属氧化物键结状况。

导电性质
    金属氧化物薄膜的高导电性主要源于带电的载子(载子浓度)以及可快速移动的路径(迁移率)，传导带的电子利用金属离子的掺杂与氧空缺所提供的施体，作为半导体内部自由载子的主要来源。材料导电必须要有由电磁学电流密度(j)与电场强度(E)的关系式开始论述：其中导电率(electrical conductivity，σ)的单位为西门子/米(S/m)，导电率的倒数便是电阻率(resistivity，ρ)，常用的单位是Ω-m或Ω-cm。继续由电流密度的定义可以知道：其中N是载子浓度，一般金属中的N约为1022∼1023/cm3，e是电子的电量，v是载子移动的平均速率。

    材料中的载子受到电场作用而运动时，会受到离子库伦力作用、与杂质碰撞或通过晶体的缺陷⋯等，而发生碰撞或散射的现象。要描述载子的运动难易程度，可以引进迁移率(mobility，μ)的概念，它的定义为：其中μ是迁移率，单位为(cm2/V-s)，u是载子的漂移速率(drift velocity)。迁移率越大，载子越容易移动。载子会因为碰撞或发生散射受到阻碍，每次碰撞后会随机改变运动方向。而有电场和散射作用的存在，漂移速度变是载子在电场方向最终的有效运动速度。 |u|的平均值等于载子移动的平均速率。由(5)到(7)式可知[22]：因此电阻率与电子的电量、迁移率和载子浓度的乘积成反比，当迁移率和载子浓度越高，其电阻率越低。

    此外透明导电薄膜表示其电特性还会用片电阻(sheet resistance，Rs)来表示之。当电流I通过材料时，电阻(R)与电阻率、材料长度(L)、材料截面积(A)及厚度(T)有关。如图1所示，则：由(10)式可以看出电阻率与片电阻的关系，片电阻的单位以Ω /□或ohm/square来表示。

    片电阻和电阻率都可以来表示透明导电薄膜的导电程度，且一般的透明导电薄膜产品的规格大多是以片电阻来描述(做标准)，但是由(10)式可知，厚度的增加可以降低片电阻，但是膜厚增加穿透率又会降低。因此要正确评估透明导电薄膜的良窳，在电性方面应观察电阻率。由(8)式可知电阻率大小与载子浓度和迁移率息息相关，以下针对载子浓度和迁移率作简单的论述[23]。

1.载子浓度(carrier concentration)
    透明导电薄膜的载子来源，主要来源有二，一是与半导体相同的掺杂方式产生载子，二是非化学计量比(non-stoichiometric)金属氧化物是由氧原子不足或是过多的氧原子来产生，氧原子不足通常称为氧空缺(vacancy)，而过多的氧原子称为填隙氧(interstitial)。透明导电薄膜的掺杂与矽(Si)掺杂磷(P)为n型半导体及掺杂硼(B)为p型半导体相同，藉由比原有离子多一价或少一价来造成电子或电洞，形成载子。氧化锡(SnO2)、氧化铟(In2O3)、氧化锌(ZnO)在掺杂前电阻率约为10-1~10-3Ω-cm ，例如氧化铟锡(ITO)中的锡离子(Sn4+)置换铟离子(In3+)，氧化锌铝(AZO)中的铝离子(Al3+)置换锌离子(Zn2+)，每个掺杂离子可提供一个电子，掺杂之后可将载子浓度提升到1020~1021cm-3，此时电阻率可达到10-3~10-4Ω-cm。非化学计量比的金属氧化物是由氧空缺或填隙氧来造成载子，这些缺陷会提供多余的电子或电洞来提高载子浓度，但由于此类的载子来自于氧空缺，因此若曝露在高温的大气中容易因为氧化而造成氧空缺的下降，造成电阻率的上升。

2.迁移率(mobility)
    导电性质的第二个决定因素是载子的迁移率，一般透明导电薄膜的迁移率约在300(cm2/V-s)以内，此数值是迁移率的上限。透明导电薄膜的迁移率是由电子轨域重叠(原子种类及晶体结构)、晶格缺陷及晶体内的散射来决定，载子的散射机制分为四类：晶格振动散射、晶界散射、中性掺杂物散射、掺杂物离子散射。不同温度下，各种散射机制的贡献度不同，在常温中，以掺杂物离子散射为主要散射机制。在掺杂物离子散射中随着掺杂的量增加，载子浓度会提升，但是过多的载子会形成散射中心，阻碍载子的运动使迁移率下降，造成电阻率上升，且除了掺杂的量之外，掺杂物是否是有效的置换也是十分重要，如果无法形成有效置换，反而以中性原子或化合物的形式存在于晶格里，成为散射中心也会造成电阻率上升。

光学性质
    金属氧化物透明导电薄膜的光学性质，先以能隙波长(λg)和电浆波长(λp)把光谱分成三部分，分别为紫外光区(<380nm)、可见光区(380nm~780nm)和红外光区(>780nm)。图2是典型透明导电薄膜穿透、反射以及吸收之光谱图[24]，图中可以看出透明导电薄膜在不同波段范围内具有不同的光学性质。

1.紫外光区(λ<λg)
    透明导电薄膜在紫外光区有很大的吸收，这称紫外光区之截止特性。当入射光能量大于能隙时，会将价带电子激发至导带，入射光子就会被吸收，而无法通过。由于透明导电薄膜在紫外波段的强吸收性，是由价带到导带的跃迁决定，因此经典的Drude 模型不是用在此波段。其透明导电薄膜在紫外光区的透明范围是由能隙决定的。而能隙随着载子浓度的增加而增加的现象，称为Burstein-Moss(BM)效应，当载子浓度越高，光必须有更高的能量才会被材料吸收，这样的效应使透明导电薄膜的透明区更宽。

2.可见光区(λg<λ<λp)
    理论上， 可见光区是遵守Dr u d e 模型的，以Drude模型为基础再加上Lorentzoscillator模型，形成Drude-Lorentz模型。由此模型可得电浆频率ωp，其与载子浓度的关系式如下：式中N是载子浓度，e是电子电量，ε0为真空中的介电常数(dielectric constant offree space)，m是电子等效质量(conductiveeffective mass)。随着载子浓度增加，电浆频率也会提高，造成光的吸收范围往短波移动，也就是说从近红外光扩展到可见光区，其透光率就会下降。当ω=ωp时，介电常数之为零，这是材料光学性能骤变的转变点。在可见光区(ω>ωp)介电常数之虚部趋近为零，此时透明导电薄膜就有良好的介电常数。可见光短波的极限约在380nm，其光之能量约在3.3eV，所以当可见光通过能隙大于3.3eV之透明导电薄膜时，它的能量不足以将价带的电子激发到导带，使薄膜在可见光区具有透光性，因此材料之光学性质与载子浓度有很大的关联性。

3.红外光区(λp<λ)
    在红外光区(ω<ωp)时，介电常数之实部与虚部都很大，消光系数相对也变大，而薄膜表现出类似金属的强反射性。

量测分析仪器
    透明导电薄膜主要的量测分析仪器及项目如表3，观测透明导电薄膜相关特性的变化。

透明导电薄膜特性及光电元件的应用
    透明导电薄膜应用于不同的光电元件与系统上，其所要求的片电阻值或电阻率的规格皆不尽相同，以下为应用例子。

    薄膜电晶体液晶显示器( t h i n - f i l mtransistor liquid-crystal display, TFT-LCD)的基本结构为两片玻璃基板中间夹住一层液晶(liquid-crystal)，如图3所示。由上而下，第一片彩色滤光片(Color Filter)面板，面板上有彩色滤光片和透明导电薄膜，彩色滤光片给予每一个画素(Pixel)特定的颜色，第二片玻璃为薄膜电晶体(TFT)面板，面板上有薄膜电晶体以及透明导电薄膜，两片玻璃中间为液晶，最下面为背光模组负责提供光源。当施电压经由透明导电薄膜传到电晶体时，液晶转向，光线穿过液晶后产生一个画素，每个画素各包含红绿蓝三颜色，结合每一个不同颜色的画素所呈现出的就是面板的影像。其使用的透明导电薄膜目前为氧化铟锡(ITO)，其片电阻值小于10Ω/□。


    投射电容式触控面板的结构如图4 ，由上而下， 上盖基板可以为玻璃或是压克力(PMMA)，利用光学胶(Optical ClearAdhesive, OCA)与下面排列成菱形格状透明导电薄膜的感测基板结合，感测基板的两个方向透明导电薄膜图案位于基板的同一面，其背面再镀屏蔽的透明导电薄膜，其上视图如图5，在投射电容式触控面板中，可以使用一片基板(玻璃或塑胶)，将两个透明导电薄膜镀在基板的同一面，或是使用两片基板，上面各镀有一层透明导电薄膜，然后将蚀刻后的透明导电薄膜图案对贴而成。投射电容式触控面板所使用的透明导电薄膜目前为氧化铟锡(ITO)，其片电阻值约为200~400Ω/□，膜厚约为20~80nm。

    发光二极体结构如图6所示，红光发光二极体结构为左图，蓝光二极体结构为右图，基本的发光二极体具有非常简单的二极体结构，由一个简单的p-n 二极体所构成。没有外加偏压下，P 和N 的接面形成一个能障(Barrier)存在使得N域的电子及P 区域的电洞都并未有足够的能量能越过此障碍。当加上一个顺向偏压时，P型半导体中的电洞会往N型半导体移动，同样的，N型半导体中的电子则会往P型半导体中移动。这些电子电洞会在空乏区复合并释放出能隙的能量，依照能隙的不同，放射出不同的光线。其使用的透明导电薄膜目前为氧化铟(ITO)，其电阻率约为2~4*10-4Ω-cm。

    太阳能电池是一种将光能转换成电能的光电元件，其基本原理是利用PN接面两边电子与电洞的浓度不同产生扩散。 N型半导体中电子浓度较高，电子由N型半体向P型半导体扩散，同样的电洞会由P型半导体向N型半导体扩散。扩散的结果使得接面附近电荷密度不均而产生电场，如果有电子或电洞在电场内产生，会受到电场而移动，电子往N型半导体移动，而电洞向P型半导体移动，此区域便会缺乏电子或电洞，称之为空乏区。当光照射在空乏区，将矽原子的电子激发产生光生电子电洞对，电子电洞对会因为电场作用往两端聚集，此时两端再外加回路即形成太阳能电池。太阳能电池的材料种类非常的多，有单晶矽(MonocrystallineSilicon)、多晶矽(Polycrystalline Silicon)、非晶矽(Amorphous Silicon)、碲化镉(CadmiumTelluride CdTe)、铜铟硒化物(Copper IndiumSelenide, CIS)、铜铟镓硒化物(Copper IndiumGallium Selenide, CIGS)、砷化镓(Galliumarsenide GaAs)、 染料敏化太阳能电池(Dyesensitizedsolar cell, DSSC)及有机太阳能电池(Organic solar cells)等等，透明导电薄膜在各类型太阳能电池应用状况如图7，大部分的透明导电薄膜都需要片电阻<10 Ω/□和高穿透率，由于氧化铟锡(ITO)容易被氢气还原，造成穿透率下降，因此薄膜非晶矽太阳电池不使用氧化铟锡(ITO)而使用氧化锡氟(FTO)以保持透明导电薄膜的稳定性。

    电子纸(Electronic Paper, ePaper)技术是目前最新一代显示器，具有双稳态特性的反射式显示器，由于无背光源且在改变影像的瞬间才须要耗电，因此是非常省电的显示器，并具有轻薄、可挠曲的特性。电泳显示器(electrophoretic display, EPD)是目前较成熟的电子纸技术，其架构如图8所示，利用微胶囊(microcapsule)技术，把电泳液及悬浮的色素颗粒包裹形成电子油墨(electronic ink,E-Ink)，每一个电子油墨包含了正电性白色粒子与负电性黑色粒子悬浮在洁净液体之中，上面为透明玻璃/薄膜及透明导电薄膜，下方为电极，当施加负电场时，白色粒子就会往电子油墨上方移动，黑色粒子往电子油墨下方移动，如果电厂相反则会有相反的结果显示。其透明导电薄膜需求为低电阻率，高穿透率。

    电致色变(electro chromic, EC)元件是一种具有主动控制入射光线强度的装置，可使用在调节光线及隔热之智慧型节能窗，是近年来积极发展的重点。其结构如图9，由上下两层玻璃贴合，其中电极皆使用透明导电薄膜，由上而下是离子储存层-氧化镍(NiO)(阴极着色层)，离子传输层-五氧化二钽(Ta2O5)以及氧化钨(WO3)电致色变层(阳极着色层)，利用电压将锂(Li+)离子迁入或迁出来造成著色或去色的效果，其透明导电薄膜需求为低电阻率，高穿透率。

         透明导电薄膜其具有导电及透明双重的特性，已普遍应用在我们熟悉的光电产品中，如平面显示器、太阳能电池、触控面板、发光二极体及电子纸等，除了金属氧化物之外，新型导电膜材料如导电性高分子、奈米碳管、金属银奈米线、ITO奈米粒子、含碳的氢氧化镁及石墨烯等也有越来越多专家学者进行开发，未来透明导电薄膜有更多的选择性，在不同的需求之下，更多的应用将与日俱增，成为不可或缺的材料。

备注   引述中央大学能源所助理教授/郭倩丞、中央大学光电系教授/李正中