类钻石(DLC)膜的基本介绍、应用及发展趋势

一、碳材料的分类

碳是自然界中丰富的元素之一,钻石(Diamond)、石墨(Graphite)、石墨烯(Graphene)、奈米碳管(Carbon Nanotube)、C60 (Buckyballs)皆为元素碳的同素异形体(Allotropes )。类钻石(Diamond-like Carbon,DLC)是一种非晶形的碳材料,其诸多的材料性质类似于钻石,例如高硬度、耐磨耗、低摩擦系数,因而得名为类钻石。

  1. 钻石:由sp3键结碳所构成,碳原子间为单键,是自然界中最硬的材料(硬度可达100 GPa)。
  2. 石墨:由单原子层石墨片一层一层堆叠起来的,每一层石墨片是sp2键结碳所构成,碳原子间为双键,理论上硬度会比钻石高(因为双键的键能强度大于单键),但由于层与层之间只靠键能很弱的凡德瓦力吸引,因此硬度相当软(硬度小于1 GPa)。
  3. 石墨烯:将单原子层石墨片取出来,即为石墨烯。
  4. 奈米碳管:可类比成将石墨片的卷曲起来,区分为单层奈米碳管、双层奈米碳管、多层奈米碳管。
  5. C60:由60个碳原子所构成的球体结构,直径约0.71 nm。
  6. 类钻石:主要是由高浓度sp3键结碳与sp2键结碳所构成,有时存在相当少量的sp1键结碳。又根据膜中氢含量的有无,可区分为:
    • 含氢类钻石膜(Hydrogenated DLC,Hydrogenated Amorphous Carbon,aC:H):膜中氢含量范围约10~60 %,氢含量(氢原子终端基即为一种缺陷)愈少则薄膜硬度愈高,硬度范围10~40 GPa。
    • 不含氢类钻石膜(Non-hydrogenated DLC,Amorphous Carbon,a-C):由于膜中没有氢原子终端基(Terminated Group)存在,硬度会比a-C:H高,硬度范围40~80 GPa。


二、DLC薄膜的制作方法

镀制DLC膜的常见方法有电浆增强化学气相沉积法(Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition,PECVD)、离子束辅助沉积法(Ion-beam Assisted Deposition,IBAD)、溅射沉积法(Sputtering Deposition) 、磁过滤阴极电弧法(Filtered Cathodic Arc Deposition,FCAD)、脉冲雷射沉积法(Pulsed Laser Deposition,PLD)等。一般含氢DLC膜可藉由调控制程参数(例如基板偏压、电浆密度)以控制膜中sp3键的比例,达到优异的机械性质,例如硬度可从10 GPa调控到40 GPa。


三 、DLC薄膜的优点及应用

DLC膜拥有高硬度、低摩擦系数、高致密度、耐磨耗、耐腐蚀性、高化学稳定性、生物相容性等特点,以及可于室温下成长,因此广泛应用于切削刀具涂层、钻头涂层、模造玻璃脱膜层、光碟模具、汽机车摩润零件、装饰镀膜(如手表外壳、手机外壳、太阳眼镜)、阻隔包装材料、医用植入体材料、液晶配向膜、电阻式记忆体等。


四、DLC薄膜的技术限制

高压缩应力(Compressive Stress)、热稳定性不佳及缺乏韧性(Toughness),一直是DLC膜的三大缺点,限缩了DLC膜的应用范围,针对这些缺点的解决策略如下:

  1. 过大的压缩应力会使DLC膜容易产生剥落,导致DLC膜无法成长超到1μm的厚度,因此如何有效的降低应力一直是DLC膜的研究重点,通常藉由添加一些金属元素(如Ti) 、热退火、软硬交替的多层膜、或是加入奈米颗粒来达到应力释放(Stress Relaxation)之效果。
  2. 含氢DLC最高使用温度约350℃,不含氢DLC最高使用温度约450 ℃,藉由掺杂一些金属元素或非金属元素使其成为合金化薄膜,可以有效改善DLC膜的热稳定性。
  3. DLC膜是一种硬而脆的材料,由于DLC结构上为非晶形,缺乏弹性变形或塑性变形之变形机制,当施予外加应力到达一定力量时,随即产生脆裂而剥落,这可借由添加金属元素使膜中产生奈米金属颗粒或金属碳化物颗粒、多层膜结构、或是梯度层设计来增加DLC膜的破裂韧性。

五、DLC薄膜的发展趋势

现今,随着新型薄膜制备工艺(例如:High-power Pulsed Magnetron Sputtering, HPPMS)与材料设计理论(例如:含富勒烯结构的类钻石膜、含奈米颗粒的类钻石复合薄膜)不断地精进与发展,材料制作成本也有效地降低,并且压缩应力、热稳定性、摩润性及韧性问题皆逐步改善中,使得DLC膜在工程的应用范围亦逐步扩大。


六、各DLC膜层特性

Type of Coating

Diamond Coatings

DLC a(C:H)

DLC a-C

DLC ta-C

Process

CVD

PECVD

PVD Sputter

PVD Arc

Sp3 Fraction

100

40 - 60

25 - 40

70 - 85

Temperature of deposition °C

850

200

200 - 400

< 200

Thickness µm

6-10

3

1

0.1 - 1

Density g cm-3

3.2 - 3.4

2.2 - 2.6

2.1 - 2.5

3.3 - 3.5

Max temperature resistance (°C)

600

300

300

< 300

Hardness GPa (Hardness HV 5g)

40 - 90

20 - 40

10 - 30

60 - 85

Adhesion kg mm-2

Optimal

Good

Good

Good

Biocompatibility

Optimal

Good

Good

Optimal

Eletric resistance µficm

1010 - 1015

> 1010

-

109




备注 引述大永真空-研发部