ALD原子层沉积技术及应用

一、什么是原子层沉积(Atomic Layer Deposition,ALD) ?

原子层沉积(Atomic Layer Deposition,ALD)最初称为原子层磊晶(Atomic Layer Epitaxy,ALE),ALD也是一种化学气相沉积技术(CVD),与传统CVD的差异在于:ALD是将一个传统CVD的反应过程,各个两个部分的半反应(半反应),每一个半反应只在基板表面发生(仅表面反应),并且具有自我局限(自我限制)的特性;交替完成两个半反应后,即形成单一层膜(1〜2Å)的沉积,因此ALD薄膜的生长是控制在单个原子层之厚度区间。

其中,自我局限的意思是:一次的ALD循环,只在基板(基板)表面成长单一原子层之薄膜;前驱物(前驱物)只在基板上产生单一分子层的吸附,吸附能力主要与表面活性位置(Site)达到饱和状态有关,并且前驱物之间不会相互发生反应,因此也可以称为自终止(Self-terminated)气固反应。

磊晶(Epitaxy)的意思是:在单晶(Single crystal)的基板上成长层单晶的薄膜。但由于ALD的自我局限特性,基板不一定必须为单晶;而成长出来的薄膜不一定为因此,在2000年之后,原子层磊晶(ALE)的陈述,才逐渐转成原子层沉积(ALD)。


二、发展历史

  • 1965年苏联(VSR) Aleskovski教授首先提出分子层表面修饰理论。
  • 1974年芬兰电信。 Suntola等人开创出ALE的镀膜工艺,并成长出硫化锌(ZnS)薄膜。自此之后,ALD技术获得了科学家的关注。
  • 1977年 Suntola等人申请了第一篇ALE的专利(美国专利#4,058,430)。
  • 1980年 Suntola等人发表了第一篇ALE的期刊论文(Thin Solid Films 1980,65,301)。


三、沉积机理(Mechanism)与流程

ALD主要通过由两个基本的机制沉积:一为前驱物的化学吸附饱和程序(化学吸附饱和过程),另一为轮替的(顺序)表面化学反应程序。ALD的沉积过程可以分为四个阶段 :

  1. 第一种前驱物进料(Pulse)引入腔体,前驱物在基板表面产生单一原子层的化学吸附,使基材表面产生羰基(官能团)。
  2. 惰性气体(惰性气体)引入,用于吹除(Purge)多余的前驱物。
  3. 第二种前驱物进料(Pulse)引入腔体,与基材的表面磷酸基反应形成单一原子层。
  4. 惰性气体引入,吹除(Purge)多余的前驱物或副产物。至此即为一个ALD循环。


四、ALD薄膜成长实例

  • 传统CVD的成长流程:

利用三甲基铝(Trimethylaluminum,Al(CH3)3,TMA)与水(H2O)成长Al2O3膜,传统CVD的成长流程会同时通入TMA与H2O这两种前驱物进入腔体进行化学反应,整个 化学反应(总体反应)的表示如下:2Al(CH3)3(g)+ 3H2O(g)→Al2O3(s)+ 6CH4(g)其中,代表为固体,(g)代表为气体

  •  ALD的成长流程
    1. 利用ALD技术成长Al2O3膜,以下引入在氢微缩化的硅衬底(SiH)表面上成长Al2O3膜,分别描述其每一步的反应:先通入第一种前驱物H2O进入腔体,水会在SiH基材表面产生单一原子层的化学吸附,使基材表面产生OH-基,形成Si-OH,此即为一个半反应; SiH + H2O→Si-OH + H2(g)
    2. 通入惰性气体(Ar或N2)吹除多余的水气分子。
    3. 通入第二种前驱物TMA进入腔体,使表面吸附产生Al(CH3)2自由基,形成Si-O-Al(CH3)2(s),此为另一个半反应; Al(CH3)3 + Si-OH→Si-O-Al(CH3)2(s)+ CH4(g)
    4. 通入惰性气体(Ar或N2)吹除多余的TMA分子或副产物。
    5. 通入第一种前驱物H2O进入腔体,使表面吸附产生OH键基,形成Si-O-Al(OH)2(s); Si-O-Al(CH3)2(g)+ 2H2O→Si -O-Al(OH)2(s)+ 2CH4(g)
    6. 通入惰性气体(Ar或N2)吹除多余的水气分子。
    7. 通入第二种前驱物TMA进入腔体,使表面表面吸附产生Al(CH3)2官能基,表示成Si-O-Al-O-Al(CH3)2(s); Al(CH3)3 + Si-O-Al-(OH)2(s)→Si-O-Al-O-Al(CH3)2(s)+ CH4(g)
    8. 通入惰性气体(Ar或N2)吹除多余的TMA分子或副产物;上述步骤(1)〜(4)或步骤(5)〜(8),即个别为一个ALD循环;第(1)步骤主要牵涉基板表面的活化程序,后续的ALD程序主要遵循步骤(5)〜(8)之顺序轮替进行成长。


五、成长时间

前驱物的进料时间通常很短,大约0.1秒,但实际的进料时间依气体体积,反应器体积,前驱物的蒸气压,前驱物与基板表面聚合基的化学动力学等因素而决定。 相较之下,吹除步骤的时间很长,大约几秒到几十秒,但依腔体大小,形状,副产物(副产物)的脱附速率,残留物的去除速率等因素而决定; 若是在低温下的制程,吹除时间甚至需要3分钟。在不考虑吹除时间的情况下,ALD的生长速度约为6 nm / min。因此,吹除为速率决定步骤。


六、前驱物的要求

  1. 挥发性:为了有效输送前驱物至腔体,前驱物要具有足够的高蒸气压(要大于0.1 Torr)。前驱物最好为液体或气体,以方便传送。液体前驱物在挥发的温度下, 不会产生分解。
  2. 反应性:能够快速地与基板表面的自由基基做反应,而不是与基板本身发生化学反应;并且,不能产生自我分解反应或发生气相反应,否则会破坏自我局限的成长机制。
  3. 前驱物和副产物不能和刚沉积的(沉积)薄膜,发生蚀刻或溶解的反应。


七、ALD的优点

  • 可以成长大面积,均匀性,具化学剂量比的薄膜,并且在高深宽比(高纵横比)的结构仍具有极佳的阶梯覆盖性(阶梯覆盖)。
  • 可以准确地控制膜厚,具有原子级的精准度。
  • 可以做低温的制程。
  • 可以沉积致密且没有针孔(Pinhole)的薄膜。


八、ALD的缺点

  • 沉积速率:ALD的每一层成长速率约0.1〜1秒,厚度约1〜2Å,每一个镀膜循环周期(周期持续时间)约数秒至1分钟。由于ALD具有自我局限的特性,其成长速率与 ALD循环成线性关系。
  • 前驱物的价格通常很昂贵,并具有高度毒性,必须进行监控和仔细控制,避免潜在的危害。


九、应用

ALD技术可溶解高介电材料(Al2O3,HfO2,ZrO2,Ta2O5),触媒催化材料(Pt,Ir,Co,TiO2),生医涂层(TiN,ZrN,CrN),电致发光(SrS :Cu,ZnS:Mn,ZnS:Tb),气体阻隔膜(Al2O3),透明导电膜(ZnO:Al,ITO)…等各类领域。


设备连结


        



备注引述大永真空-研发部