制程工艺对硬质涂层性质的差异
硬质涂层为何有不同的制程工艺?
硬质涂层的工业应用最广泛的是机械加工相关制造业，如：切削加工、金属成型、塑料加工与压铸等。由于有各种形形色色的加工方式，由于每种工具与被加工件有不同的物理作用，需要针对其选用最合适的制程工艺沉积硬质涂层以达到工具的寿命优化。
硬质涂层的制程工艺主要可以分为两大类，分别是物理气相沉积(Physical vapor deposition, PVD)与化学气相沉积(Chemical vapor deposition, CVD)。两种制程工艺沉积出的硬质涂层的差异性如下表所示，PVD的机制是透过离子物理撞击产生涂层，因此涂层内部均呈现压应力；CVD的机制是经由通入前驱物进行高温、裂解、沉积产生涂层，因此涂层内部均呈现张应力。在产业切削加工实例中，工具形式为圆棒时(立铣刀、钻头等)会选用PVD制程工艺的硬质涂层为主；工具形式为块状时(舍弃式刀片)则会选用CVD制程工艺的硬质涂层为主，从中可以看出同一种涂层材料可能会有两种制程工艺。
表1.不同制程工艺沉积硬质涂层之间的差异性
硬质涂层性质案例分享1：Ti1-xAlxN
Ti1-xAlxN是机械加工中使用最广泛的涂层材料之一。近20年以来，由于PVD的沉积机制，使Ti1-xAlxN能不受材料热力学上限制透过非平衡反应沉积介稳态之细致柱状晶结构的Ti1-xAlxN涂层。由于传统CVD的高温沉积机制，容易使介稳态Ti1-xAlxN产生相变化，导致涂层的性质变差。为了改善此问题，有研究指出调整CVD在接近常压下(~75 Torr)和较低温度(800~900℃)沉积具有奈米层状结构的Ti1-xAlxN可解决制程高温时相变化的问题。如图一所示，在退火测试下，甚至相较于PVD，CVD能获得更高的抗氧化温度，也能在高温时产生较高的压缩应力。虽然研究结果表明沉积Ti1-xAlxN时CVD的氧化温度较高，但涂层在实际机械加工时仍然需要PVD独特的物理机制增加涂层的附着性，因此两种制程工艺在工业应用上都扮演着不可取代的角色。
图1.PVD与CVD沉积Ti1-xAlxN于不同退火温度条件之外观与涂层应力量测
硬质涂层性质案例分享2：TiC1-xNx
在2000年以前，碳化物和碳氮化物硬质涂层通常都是以CVD制备的，其中最具代表性的涂层为TiC，但现今以被取代为TiC1-xNx并作为Al2O3的附着层，应用于舍弃式刀片已近25年。使用PVD沉积TiCN具有一定的困难度，其制程通常会以碳氢化合物气体作为反应性气体增加其C含量，但C含量会因为H也一并掺入涂层内导致C成分的不好控制，无法像CVD能够调整前驱物容易控制C含量。由于CVD的沉积温度较高，TiC1-xNx涂层与基材的热膨胀系数不同，在高温时涂层容易产生拉伸应力，从而导致涂层表面产生裂纹。 PVD由于沉积温度较低，因此能够避免在涂层表面产生裂纹，从而产生较致密的表面。
图2. CVD(左)与PVD(右)沉积TiC1-xNx之表面形貌
总结
现今的制程工艺，PVD延伸出磁控溅镀结合阴极电弧蒸镀的复合沉积技术，该涂层性质兼具两种技术之优势。 CVD则结合电浆技术延伸出PACVD与PECVD技术，以改善硬质涂层不良之附着性。综上所述，硬质涂层的制程工艺，因为沉积机制的不同，涂层微结构与表面特征也会有所差异。针对机械加工的环境问题对症下药必然成为选择制程工艺的主要依据之一，现今为了让硬质涂层性质具多样性以对应工业更严苛的应用环境，硬质涂层的制程工艺也是一门深不见底的学问。
参考资料
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(https://doi.org/10.1080/01694243.2015.1075857)